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性能優異的聚合物AEM

日期:2025-06-23 23:18
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摘要:

 

性能優異的聚合物AEM

 
作者:E.Mcbride, Y.T.Wu, M.A.Stewart
 
聚合物AEM 商業化已經30余年。用AEM得到的聚合物經硫化具有非常優良均衡的特性,包括:175℃以下具有良好的耐熱性;可以在零下40℃以上保持良好的低溫特性;在傳動液和機油中能保持良好的流體阻力;良好的阻尼特性;在空氣中具有低壓縮長久變性值(70小時,150℃);以及在機油中進行CSR 測試,表現優良(6 周,150℃)。

AEM聚合物硫化后可被應用于汽車零部件中,比如:渦輪增壓器軟管;燃油膠管蓋;傳動油冷卻軟管;傳動系統中的密封墊片;發動機系統中的密封墊片;以及扭振減振器。

大部分AEM級化合物都是由乙烯、丙烯酸甲酯以及酸性含環氧基單體制成的三元共聚物。它們與二元胺一起硫化并分兩個階段硫化。在完成相對時間較長的二段硫化后,還有一個初始加壓硫化階段。也有一些AEM聚合物屬于二聚體,該二聚體由乙烯、丙烯酸甲酯制成。一般來說,這種二聚體化合物進行過氧化物的硫化即可,不需進行加壓硫化。

低溫特性的改善——增塑劑

選用AEM G 聚合物以及合適類型與一定比例的增塑劑進行調配,可以使AEM化合物滿足所需的低溫特性。分別用0、10 和20單位的聚醚或聚酯增塑劑制成一系列的化合物。為了保持恒定的硬度,需要修改炭黑含量值。圖1 表示了通過差示掃描量熱法(DSC)測量的針對增塑劑含量的熱重分析圖。

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圖1、熱老化之前AEM 化合物的低溫特性
不添加增塑劑的“標準”AEM化合物,其基于DSC 的Tg 值為- 27℃。當添加10單位聚醚或聚酯增塑劑時,這種AEM化合物的Tg 值下降到- 35℃,而添加量為20 單位時,則下降到- 41℃。

增塑劑含量或者炭黑含量的增長用不同的方式改變著化合物,有些是有益的,有些存在缺陷。*終的結果如表1 所示。所用配方為:100單位的AEM-G,1.5單位的硬脂酸,1.0 單位的烷化磷酸鹽,0.5 單位的十八胺,2.0 單位的亞磷酸酯類抗氧劑,1.25單位的六甲基二硅胺烷(HMDC),2.0單位的DOTG,以及2.0單位的二磷酸甘油酸鹽。使用的增塑劑種類為聚醚或聚酯類,其黑度為N550。化合物先在175℃下加壓硫化5分鐘,然后再在175℃下二段硫化4 小時。

newmaker.com在提高增塑劑的含量后,同時增加炭黑含量將帶來粘度降低的凈效應。而粘度降低可能會帶來加工性能的改善或者破壞。更高的增塑劑含量/黑度值能提高壓縮長久變形值,從某些角度來說,這值得我們關注。在一些典型流體如SF 105里體積的增長,實際上可能會降低,這對我們來說是有益的。

增塑化合物的熱老化

◆熱老化中Tg 的變化

AEM化合物通常用在那些環境溫度很高,并且需要長時間連續工作的場合。當化合物在高溫下持續時間越長,增塑劑的含量將減少。這種變化可以從測得的低溫特性得知,也可以從陳化樣品重量的減少看出來。圖2表示的是在175℃下,經過1 周時間的老化后化合物Tg 與增塑劑含量的比較。類似的情況還出現在150℃下,對化合物進行長達6周的熱老化后。

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圖2、175℃下,在空氣中熱老化1 周后
AEM G 化合物的低溫特性
含有20單位的化合物經過175℃為期一周的老化后,其Tg 值只比沒有添加增塑劑的化合物低4 ℃。而在熱老化之前,含有20單位增塑劑的化合物比未添加增塑劑的化合物Tg 值低14 ℃之多。

◆熱老化化合物重量的變化

在一個相關研究中,用AEM G 聚合物制備兩個硬度同為70 的化合物。一個沒有添加增塑劑,而另一個添加量為10單位。實驗時同時將它們置于175℃,老化時間為1 周。

沒有添加增塑劑的化合物重量減少了約3%,究其原因是由于加工助劑以及促進劑的結合(圖3)。

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圖3、175℃下,AEM G 化合物老化一周后重量損耗
添加了10單位增塑劑的化合物重量則減少了7%,原因則可能是加工助劑、促進劑以及增塑劑三者的聯合作用。大多重量減輕的情況似乎都與增塑劑相關。據推測,在175℃條件下,進行一周時間的熱老化,化合物中原本10單位的增塑劑只剩下不到3 單位。

選擇一種合適的增塑劑以滿足如下所需的各種特性是非常困難的,例如:降低AEM化合物的原始Tg 值以及在熱老化后還能保持低Tg值。再如:175℃度時,能夠存在于二次硫化條件中達4 小時;175℃度時,保持1 周時間的低揮發性;以及150℃度時,保持6周時間的低揮發性。

事實上,至今還沒有發現哪種增塑劑,可以用于AEM化合物,使其在長時間的熱老化之后還能保持良好的低溫特性。

◆AEM-LTX化合物和AEM G 化合物性能對比

為了比較AEM-LTX 和AEM G,我們制備了一系列的化合物。這些化合物分別添加了0、10 以及20單元的增塑劑。通過調配,即改變黑度值,這些化合物的標稱硬度約為62。

◆流變性

增塑劑含量高和黑度值大的化合物粘度相對較小。和用AEM G制成的化合物相比,用AEMLTX制的化合物具有類似的粘度、焦燒速度和硫化速度。圖4顯示了粘度與增塑劑含量之間的關系。

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圖4、化合物的門尼粘度
◆低溫特性

如今有很多不同的實驗方法可以用于測量化合物的低溫特性。這些用于測量諸化合物低溫特性的方法包括,基于DSC測量Tg,TR10,基于DMA測Tg—通過測量損耗模量和tanδ,以及靜態O 形密封圈測試法。

如今還沒有一個**的低溫測試。每種應用都要進行一項終端檢測,*終的結果將與某項低溫測試相關聯。舉例來說,靜態O形密封圈測試的發展就是為了預測若O 形密封圈發生泄漏時*終的溫度。

相應的低溫結果如圖5 所示。

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圖5、AEM–LTX 和AEM G 化合物的低溫特性
未添加增塑劑的AEM-LTX 型化合物具備的低溫范圍值在- 55℃(靜態O 形密封圈)到-32℃(基于DMA 的tanδ)之間。這和添加了20 單位的AEM G 型化合物很類似。

總而言之, 含有20 單位增塑劑的AEM G型化合物的硫化特性與不含增塑劑的AEM-LTX化合物相似。但是兩者粘度存在不同,不含增塑劑的AEMLTX型化合物粘度比含有20單位增塑劑的AEM G 型化合物高50% 左右。

含有20 單位增塑劑的AEM-LTX型化合物具有*優良的低溫特性,其范圍為- 41℃(基于DME Tg的tanδ)到-63℃(靜態O 形密封圈)。

◆熱老化后的Tg

將化合物放置空氣中進行老化,老化條件分別為:150℃下6 周和175℃下1 周。

熱老化完成之后, 用DSC 來測試化合物的低溫特性。表明175℃下老化1周后的Tg 值(在150℃條件下老化6周后得到的結果類似)。沒有添加增塑劑的化合物其Tg 值能增長1 ℃。而添加了10 單位增塑劑的化合物Tg值平均能增長6℃左右,添加了20單位增塑劑的化合物則能增長10℃左右。

未添加增塑劑的AEMLTX型化合物在175 ℃ 下熱老化1 周后(或者在150℃下熱老化6 周),Tg 值能達到-41℃。添加了20 單位增塑劑的AEM G 型化合物具有優良的初始低溫值,但在175℃條件下熱老化1 周后,該Tg值卻升高了12℃。*終結果通過描述基于DSC 的Tg 值,如圖6 所示。

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圖6、在空氣中175 ℃ 下熱老化1 周后,
AEM-LTX 和AEM G 化合物的低溫特性
◆流體暴露后的Tg

將化合物置于不同的流體中, 在150℃下老化1 周。在老化結束時, 用DSC 檢測化合物的Tg 值。*終結果表明,雖然3種AEM-LTX 型化合物的增塑劑含量不同,但置于ASTM#1 中1 周后,這3 種化合物的Tg值變得類似。若將這些AEM-LTX化合物置于SF105 中進行老化,也能的到相同的現象。對于AEM G型化合物來說,經過流體老化,它們相互之間的Tg 值也更加相近。經SF105 得到的結果圖7 所示。

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圖7、基于SF105,在150℃下熱老化1 周后
AEM – LTX 和AEM G 化合物的低溫特性
◆動態特性

新型聚合物AEM-LTX 在熱老化之后,具有優良的耐熱性以及優良的低溫特性(低于- 40℃)。一些潛在的應用,比如CVJ靴子,同樣需要優良的動態特性。在硫化化合物平板上用模件進行試驗,推測其動態性能如何其實并不簡單。工業上用DeMattia Flex實驗(ASTM D430和D 813)來推測動態特性。

在研制一種低Tg 值的AEM聚合物的時候,做的**次嘗試就滿足了我們對高溫及低溫的要求。然而,在臺架試驗中,有部分由那些聚合物制成的模件由于其動態特性較差,導致實驗失敗。因此,我們做出了一些改進,在保持聚合物優良的高溫和低溫特性的同時,改善其動態特性。

AEM-LTX 型化合物在動態特性方面就比AEM G 型化合物稍強。

比較3 種化合物的DeMattia結果,所用的3 種聚合物分別為AEMG,**代改良化合物以及AEM-LTX。所有化合物都具有相同的配方,這就意味著AEM G化合物硬度較另外兩種稍高一點。他們的Tg值相對來說較低,因為增塑劑含量只有17.5 單位。這些化合物在180℃下進行增壓硫化10分鐘后,還要在175℃下進行二段硫化,時間為4 個小時。

為了進行動態檢驗,臺架測試很關鍵。DeMattia 測試僅僅是對動態特性的一個預測。在某些情況下,DeMattia測試能夠很好的預測臺架性能,卻并不能總是預測的很好。

結論

AEM-LTX這種新的聚合物很好的結合了:高溫耐熱性;在初始狀態下以及熱老化之后都具備很好的低溫特性;很好的壓縮長久變形值;很好的CSR特性;優良的動態特性。在150℃條件下熱老化6 周后,基于AEM-LTX 的化合物的有效溫度范圍為-40℃到175℃。

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